ChemFan - Doświadczenia - Zobaczyć "aromatyczność" (2024)

Magiczna cecha
Tzw. „stan aromatyczny” jest abstrakcyjnym terminem z chemii kwantowej inie ma on nic wspólnego z zapachem związków.Stan aromatyczny polega na szczególnej delokalizacji elektronów płaskiejcząsteczki pierścienia zawierającej „magiczną liczbę” elektronów „pi”. Chodzi ocząsteczki zawierające: 2, 6, 10, 14itd. zdelokalizowanych elektronów „pi”. Liczby te określone są przez regułęHückla: x = 4n+2. Racjonalnewyjaśnienie znaleźć można w cytowanej literaturze.

Związki aromatyczne mająspecyficzne właściwości magnetyczne, optyczne oraz chemiczne. Zwiększeniegęstości elektronowej w pierścieniu powoduje, że substancje te szczególniełatwo wchodzą w reakcje podstawienia elektrofilowego (np. nitrowania). Tęabstrakcyjną „aromatyczność” można zobaczyć „na własne oczy”.

Kompleksy z TCNE
Proponujęwykorzystać w tym celu efektowną reakcję tworzenia barwnych kompleksówCharge-Transfer (CT) pomiędzy szeregiem węglowodorów aromatycznych, aczterocyjanoetylenem (TCNE).

Powstaniu kompleksu towarzyszy pojawienie się nowegopasma absorpcji. Maksimum absorpcji przesunięte jest tym bardziej w stronę czerwieni (a więc dopełniająca barwaroztworu jest tym bardziej niebieska!),im silniejsze jest oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami węglowodoru, acząsteczką TCNE. Im znaczniejszyjest charakter aromatycznywęglowodoru (większa gęstość elektronowa w pierścieniu), tym silniej barwakompleksu przesunięta jest w kierunku błękitu.Reakcję wykonuje się w probówce, przez dodanie niewielkiej ilości badanegozwiązku do bezbarwnego 0,1-procentowego roztworu TCNE w suchym chlorku metylenu.

Podstawienie cząsteczki benzenu ugrupowaniamimetylowymi powoduje zwiększenie charakteruaromatycznego związku, natomiast podstawienie np. grupą nitrową powodujeodwrotny efekt.
Doświadczalnym potwierdzeniem może być wzrastającałatwość reakcji nitrowania w szeregu: benzen – toluen – ksylen. Najsilniejaromatyczny sześciometylobenzen, powinien jednocześnie najłatwiej ulegać nitrowaniu.Z drugiej jednak strony, w cząsteczce sześciometylobenzenu brak jest w ogóleatomów wodoru, które mogłyby ulegać podstawieniu! W rzeczywistościsześciometylobenzen daje się nitrować w drastycznych warunkach, dającdwunitropochodną (grupą odchodzącą jest ugrupowanie metylowe, a nie „wodór”).

Skondensowana aromatyczność
Podobne prawidłowościobserwuje się w szeregu skondensowanychwęglowodorów aromatycznych. Potwierdza się również wyjątkowy charakterantracenu, który wykazuje nietypową dla węglowodorów aromatycznych skłonność doreakcji przyłączania. Zielona barwa kompleksu z TCNE szybko zanika na skutek reakcji przyłączenia do pozycji 9,10antracenu. Produkt tej reakcji ma bardzo słabo zaznaczony charakter aromatyczny. Podobnie słaby charakter aromatyczny ma produkt dimeryzacji antracenu (por.: „fotodimeryzacja antracenu”). Cząsteczkadimeru nie może być płaska, co uniemożliwia jej osiągnięcie stanu aromatycznego.
W przypadku węglowodorów skondensowanych o większejliczbie pierścieni, nie trzeba stosować odczynnika tworzącego kompleksy CT.Ruchliwość elektronów jest tak wielka, że węglowodory takie są barwne. W miarępowiększania cząsteczki o kolejne pierścienie, barwa przesuwa się w stronębłękitu, a jednocześnie rośnie jej intensywność. Grafit, będący właściwiebardzo rozbudowanym układem skondensowanych pierścieni aromatycznych - jestczarny!

Kwantowy ołówek, kwantowy smar
Czarnabarwa grafitu (i jego zastosowanie do produkcji ołówków) jest więc następstwemprocesów kwantowych. Stwierdzenie to jest mało odkrywcze, bo przecież każda barwa jest wynikiem kwantowychprocesów elektronowych. Jednak doskonałe właściwości smarujące grafitu mogą byćprzypisane również procesom kwantowym... Stanaromatyczny związany jest z płaską budową cząsteczki. Makrocząsteczkikryształu grafitu tworzą więc równoległe płaszczyzny związane ze sobą jedyniesłabymi oddziaływaniami van der Waalsa. Oddziaływania są tak słabe, że poddziałaniem mechanicznego nacisku następuje „poślizg” warstw kryształu.
Pomimo tak wybitnego charakteru aromatycznego, grafitoczywiście nie daje się nitrować. Grafit tworzy jednak związki metaliczne np. zpotasem, zdolny jest do tworzenia soli oraz kompleksów CT.

Barwne kompleksy zezwiązkami aromatycznymi dają również: bezwodnik maleinowy oraz trójnitrofenol.Barwną pochodną najwygodniej jest obserwować po stopieniu i ochłodzeniumieszaniny. Reakcje te są jednakznacznie mniej atrakcyjne niż reakcje z TCNE.

Okazuje się więc, że charakteru aromatycznego nie da się coprawda wykryć za pomocą nosa, ale można go zobaczyć na własne oczy!

LITERATURA

N.S.Isaacs.„Fizyczna chemia organiczna. Ćwiczenia”. PWN, Warszawa 1974, ss. 118, 158. [Reakcje zTCNE]
Z.Jerzmanowska.„Analiza jakościowa związków organicznych”. PZWL, Warszawa 1967, s. 203.[„Pikryniany” węglowodorów aromatycznych]
H.A.Staab.„Wstęp do teoretycznej chemii organicznej”. PWN, Warszawa 1966, s. 75.[Charakter aromatyczny]
R.P.Feynman, R.B.Leighton, M.Sands. „Feynmana wykłady z fizyki. Tom III”. PWN, Warszawa1972, s. 280. [Stan aromatyczny: liczby „magiczne”]
T.Pluciński. „Doświadczeniachemiczne”. Wyd. „Adamantan”, Warszawa 1997, s. 96, 181. [Inne barwne kompleksyCT]
T.Moeller. „Chemianieorganiczna dla zaawansowanych”. PWN, Warszawa 1959, s. 594.
P.J.Durrant, B.Durrant. „Zarys współczesnej chemiinieorganicznej”. PWN, Warszawa 1965, s. 670.[Grafit i jego związki]